摘要
油气田在开发过程中经常会遇到井壁破裂、套管穿孔等问题，这些问题会导致油气泄漏，影响生产效率甚至造成安全事故。为了解决这些问题，油气田工程师们开发了多种堵漏技术，其中包括使用树脂水泥材料进行堵漏。树脂水泥结合了树脂的高强度和良好的化学稳定性以及水泥的良好粘结性能和机械强度，适用于复杂的地下环境。
关键词：堵漏，环氧树脂，水泥
1背景
油气田树脂水泥堵漏技术的发展起源于对传统堵漏材料（如纯水泥）的改进需求。传统材料在某些情况下可能无法提供足够的密封性能或者在特定的地质条件下表现不佳。树脂水泥的开发旨在克服这些局限性，提供更加有效的堵漏解决方案。[1]
近年来，随着对于高含水油田和复杂地质条件的油田的开发，对堵漏材料的要求变得更为苛刻。这推动了高强度树脂堵剂技术的研究和应用，例如酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂等既能够提供更好的堵漏效果，又能够适应更广泛的油田环境的高性能树脂的开发和应用。随着对环保要求的提高，研发低毒、可降解的树脂水泥材料也成为了一个重要趋势。
1.1井筒套管损环类型
随着油田的不断开发，在产油量逐渐增加的同时，套筒的服役环境也变得更加苛刻，从而导致了套筒的损坏情况越来越严重。根据文献检索和现场调研发现，目前国内外已形成的主要套管损类型有：变形、错断、腐蚀穿孔及破裂。
套管变形是指在石油工程领域中，套管因为各种原因（如地层应力、施工不当等）导致其几何形状发生变化的现象。根据变形的性质和表现方式，套管变形主要包括套管缩径、套管扩径、套管弯曲几方面。
图1套管变形
地层活动往往导致套管错断，这一现象主要源于岩石沿水平或倾斜断层面的位移，即剪切破坏。此种断裂往往与生产或注入操作相关，由此引发的体积调整诱发应力集中。体积变更常因压力波动、温度转变或固体迁移，无论是注入还是开采都有可能引发。有非坍塌型和塌塌型两种套管错断。
图2非坍塌型套管错断
地层中水中含有的腐蚀介质和气相、液相、固相、烃类共存造成套管腐蚀穿孔、射孔、套管破裂的环境，而造成套管损坏的主要原因就是腐蚀，其造成的套管损坏井已占到总套损井数三分之一以上，这也严重影响了油田的安全生产和经济效益。
图3套管腐蚀穿孔、破裂图
2.树脂水泥的相关定义、分类、及作用机理
2.1 树脂水泥
树脂水泥通常指的是一种由水泥、石英砂、颜料和聚合物等原材料混合而成的复合材料。这种材料具有高强度和良好的耐久性，能够抵抗紫外线、化学物质和高温等因素的侵蚀。与传统水泥相比，树脂水泥更加环保，不含有害物质，并且在生产过程中能够实现零废弃。
2.2环氧树脂
环氧树脂是一种高分子聚合物，其分子结构中含有两个或两个以上的环氧基团。这些环氧基团能够与其他含有活泼氢的化合物发生化学反应，从而形成三维网状结构的热固性树脂。环氧树脂通常是通过环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚反应制得的。由于其优异的粘接强度、化学稳定性和电绝缘性能，环氧树脂广泛应用于涂料、粘接剂、复合材料、电子封装等领域。
2.3 分类
根据最新的研究和专利信息，目前油气钻井中使用的树脂类型包括以下几类：
聚四氟乙烯和金属筛网共混烧结物：这种材料结合了聚四氟乙烯的耐高温高压性能和金属筛网的抗滑脱性能，适用于复杂地质条件下的堵漏作业。
油基钻井液用改性树脂类抗高温防漏堵漏剂：这种树脂通过特定的化学反应合成，具有良好的热稳定性和膨胀性能，能够在高温条件下有效封堵漏失通道。[2]
高承压支化型环氧树脂堵漏材料：这种材料由含有卤素的硝基苯类物质、卤代烷烃、含甲基的苯环类物质、苯酚类物质、二氧化钛、硅烷偶联剂等合成，具有优异的抗压能力，适合深井和超深井的钻井堵漏。[3]
2.4环氧树脂水泥的固化机理
环氧树脂的固化首先开始于环氧基团的开环反应。在固化剂的存在下，环氧基团的环结构被打开，形成具有活性的羟基或其他官能团。这个过程可以通过阳离子或阴离子聚合机理进行，其中固化剂起到催化作用。开环后形成的活性官能团与环氧树脂分子中的其他环氧基团或固化剂分子中的活性氢官能团发生反应，形成交联点。这些交联点逐渐增多，最终形成三维网络结构，使得材料从液态转变为固态。固化剂不仅作为催化剂参与反应，还可能直接参与到最终的三维网络结构中。如，胺类固化剂在反应中会释放出氨基，这些氨基可以与环氧基团反应，形成化学键合。固化过程通常遵循特定的动力学曲线，包括诱导期、加速期和减速期。在初始阶段，系统中的反应缓慢积累能量和中间体。随着反应的进行，体系进入加速期，反应速率加快，直至达到最大反应速率。最终，随着可用的反应中心数量减少，反应速率逐渐下降，进入减速期，直至完成固化。
固化过程受到多种因素的影响，包括固化剂的类型和用量、环境条件（如温度和湿度）、搅拌和固化时间等。不同的固化剂和条件会导致不同的固化速率和最终固化物的性质，如硬度、耐热性和机械强度。在不掺加固化剂的情况下，环氧树脂在碱性条件的作用下，是否固化与所处环境有关。在真实的水泥浆体中，N1 树脂和 N2树脂在30℃均可以发生部分固化，但是固化程度比树脂在固化剂作用下的固化程度低很多。在观察硬化水泥浆体的SEM图像中，并未发现典型的三维网状立体结构。在XRD的水化产物分析中，也未发现有明显的新的水化产物的生成。[4]
A 刚混合空白水泥浆 B诱导期空白水泥浆 C加速期空白水泥浆
图4 30°C空白水泥浆水化初期SEM图
A 刚混合N1水泥浆 B诱导期N1水泥浆 C加速期N1水泥浆
图5 30°C N1水泥浆水化初期SEM图
A 刚混合N2水泥浆 B诱导期N2水泥浆 C加速期N2水泥浆
图6 30°C N2水泥浆水化初期SEM图
3.树脂水泥实验的试验方案，操作步骤与性能分析
3.1实验方案
(1)水性树脂的筛选
基础配方：G级嘉华水泥+2%膨胀剂+4%降失水剂+0.5%分散剂+0.4%缓凝剂+0.375%消泡剂+10%水性树脂+相应树脂固化剂 （水灰比w/s=0.44）
筛选两种水性树脂A和B，测试水泥浆密度，六速旋转粘度，60℃下养护48h固化，测试水泥石抗压强度以及胶结强度。
(2)油性树脂水泥的筛选
基础配方：G级嘉华水泥+2.5%降失水剂+0.9%分散剂+0.8%缓凝剂+0.35%消泡剂+9%树脂+3%固化剂+5%乳化剂 （水灰比w/s=0.44）
筛选两种油性树脂A和B，测试水泥浆密度，六速旋转粘度，60℃下养护48h固化，测试水泥石抗压强度以及胶结强度。
3.2操作步骤
(1)干料的准备
量取G级水泥800g，加入到混合容器中。
逐步加入2.5%降失水剂、0.9%分散剂并充分搅拌。
(2)湿料的准备
量取清水352g，加入到混合容器中。
逐步加入0.8%缓凝剂、0.35%消泡剂并充分搅拌。
(3)堵漏树脂的准备
量取树脂72g，加入到混合容器中。
加入3%树脂固化剂充分搅拌。
(4)树脂水泥浆
湿料在搅拌过程中快速加入提前准备好的干料，充分搅拌配制成水泥浆。
水泥浆在搅拌过程中加入5%乳化剂和提前准备好的堵漏树脂，充分搅拌配制成树脂水泥浆
3.3性能分析测试
(1)密度
参照中华人民共和国国家标准GB/T 16783.1—2014《石油天然气工业钻井液现场测试》的方法，采用钻井液密度计来测定修复体系的密度。
(2)单轴抗压强度
参照GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》中水泥石抗压强度测定方法。将封堵体系的固化体放入压力试验机（规格：NYL-800）上，启动压力试验机，当封堵体系的固化体被压碎时，记录被压碎时压力试验机的压力示数，计算得出封堵体系的固化体抗压强度。
图7 压力试验机及原理
根据以下公式计算得封堵体系固化体的单轴抗压强度。
P=F/A
式中：
P—单轴抗压强度，MPa；
F—破碎压力，N；
A—试样横截面积，mm2。
(3)界面胶结强度测试
依据《中华人民共和国国家标准GB/T 19139—2012油井水泥试验方法》，通过机械压出法测定封堵体系与套管间的剪切胶结强度，即测试封堵体系固化体与套管初次错动需施加的外力。此过程涉及计算接触面积上的受力，即所述剪切胶结强度。在室内实验条件下，按配方配制的封堵体系被置入钢制试模内，继而在规定温度下进行封闭养护。待养护期满，借助万能实验机及专门设计的配套装置，测定固化封堵体与钢管试模产生相对位移时所受的力，进而得出剪切胶结力数据。
图8 封堵体系与套管界面剪切胶结强度测试原理
由式2-2计算得到两者之间的剪切胶结强度。
式中：
G—剪切胶结强度，MPa；
F—破环压力，N；
D—钢管试模内径，mm；
H—封堵体系与钢管试模胶结高度，mm。
(4)六速旋转粘度计测粘度
根据GB/T 5561-2012《用旋转式粘度计测定粘度和流动性质的方法》，所有转动部件、电器及电源插头安全可靠后，先取下外转筒，将内筒逆时针方向旋转并向上推与内筒轴锥端配合。然后装回外转筒，并确保内外筒正确安装。接通220V交流电源，并打开仪器电源开关。按动开关调至所需的高速或低速挡，并通过变速拉杆调整到适当的转速。将搅拌均匀的样品倒入样品杯中，并置于仪器托盘上。从高速转速开始逐渐降至低速，记录各速下的刻度盘读数。对于触变性流体，应在固定速梯下剪切一定时间，取最小的读数为准。在进行测量时，应注意温度控制，因为粘度值受温度影响较大。
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下图为六速旋转粘度计的原理图。
ν（mPa·s） = 150T/D³-1 × 60D/t
ν—粘度，mPa·s
T—实验时间，s
D—耳轮直径，mm
t—加热后连续马达旋转N转后耳轮转速变化，转/分
4.树脂水泥的应用[6]
树脂水泥堵漏技术在中国的油气井应用中已经展现出一定的成效。根据最新的信息，这项技术已经在长庆油田得到应用，用于套损井的高强树脂化学堵漏技术服务。此外，该技术还在渤海油田进行过堵漏水泥塞和漏失井固井作业，解决了现场的漏失技术难题[5]。这些应用表明树脂水泥堵漏技术在提高油气井的密封性和修复井壁损伤方面具有潜力，有助于提升油气田的开发效率和安全性。
5.树脂水泥的未来发展趋势[7]
油气钻井堵漏用树脂的未来发展趋势可能会集中在以下几个方面：随着油气勘探开发向深层、深水、非常规等复杂资源拓展，对深井与超深井高温井钻井液堵漏材料的需求将增加。这些材料需要具备优异的高温稳定性和机械强度，以确保在极端环境下的有效堵漏。[8]未来的堵漏用树脂将更加注重环保和可持续性，减少对环境的负面影响，同时提高材料的可回收性和再利用性。新型堵漏树脂可能会集成多种功能，如自我修复、压力敏感性和温度响应性，以提高堵漏效率和可靠性。降低材料成本同时保持或提升性能将是未来研发的重要方向，以提高市场竞争力和促进广泛应用。持续的技术创新将推动堵漏用树脂的性能提升，包括改进的合成方法、优化的配方设计和先进的测试评估技术。
6.堵漏树脂水泥的不足之处
目前油气钻井堵漏用树脂存在的不足之处在于：抗高温能力较低、与钻井液配伍性差、成胶时间难以精确控制、韧性不足、耐盐碱、耐高温性能差等。[8]
部分树脂材料在高温条件下的性能下降，影响其长期封堵能力。某些树脂材料与其他钻井液组分的相容性不好，可能会影响钻井液的性能。[9]树脂材料的固化时间可能较长，不利于快速响应紧急堵漏情况。部分智能高分子堵漏材料的韧性不够，可能在受到机械应力时破裂，影响堵漏效果。一些树脂材料在含有盐碱或高温环境下的稳定性和性能有待提高。这些不足之处限制了树脂在油气钻井堵漏应用中的效率和可靠性，因此需要进一步的研究和材料改良。
参考文献
[1]Temperature- and strain-dependent transient microstructure and rheological responses of endblock-associated triblock gels of different block lengths in a midblock selective solvent.[J]. Badani Prado Rosa Maria,Mishra Satish,Ahmed Humayun,Burghardt Wesley R,Kundu Santanu. Soft matter.
[2]油基钻井液用改性树脂类抗高温防漏堵漏剂研究.王建华，王玺，柳丙善，张顺元，闫丽丽，杨峥，王韧.中国石油集团工程技术研究院有限公司
[3]一种高承压支化型环氧树脂堵漏材料及油基钻井液制造技术 技术编号：39178910
[4]岳蕾.环氧树脂水泥石性能和机理研究[D].清华大学,2016.
[5]赵凯，孟青山，纪经，刘地雄.新型油气井承压堵漏材料研究与应用.中海油服油田化学事业部湛江作业公司
[6]YANG Jin, DUAN Xiaopeng, QIU Jinyin, SU Ying, HE Xingyang. Application of Superabsorbent Polymer Hydrogel to Crack Self-Sealing of Cement-Based Materials[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2023, 51(11): 3015.
[7]陈军.聚合物凝胶堵漏剂研究进展.中石化胜利石油工程有限公司渤海钻井总公司
[8]井漏地层钻井液堵漏材料研究现状与展望.辽宁石油化工大学石油化工学院;中国石化大连石油化工研究院;彰武县联信铸
[9] Effects of concentrations, temperature, pH and co-solutes on the rheological properties of mucilage from Dioscorea opposita Thunb. and its antioxidant activity[J]. Ma Fanyi,Li Xiaojing,Ren Zeyue,Särkkä-Tirkkonen Marjo,Zhang Yun,Zhao Dongbao,Liu Xiuhua. Food Chemistry.